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        氫化硅烷化反應及氫化硅烷化催化劑

        2023/4/23 10:15:12  作者:阿拉丁試劑


         簡介

        氫化硅烷是一類相對穩定的化合物,但在是金屬催化劑存在的條件下,可以與不飽和鍵發生加成反應。該方法已日益發展成為有機硅化合物的合成方法。近年來,在半導體的表面修飾和一些功能材料的開發中發揮著重要的作用。

        [CP*RU(MECN)3]PF6:一種高效的氫化硅催化劑

        乙烯基硅烷是多用途有機金屬試劑,參與多種反應,例如Tamao–Fleming氧化、烯烴復分解、鈀催化交叉偶聯、原脫甲硅烷化和環加成。在制備乙烯基硅烷的可用方法中,炔烴的氫化硅烷化是最直接和具有原子經濟性的方法(方案1)。同時,已經設計了許多過渡金屬催化劑以區域和立體控制的方式執行這些反應(圖1)。

        方案1.炔烴的氫化硅烷化

        圖1.設計了以區域和立體控制的方式進行反應的過渡金屬催化劑。

        末端炔烴的氫化硅烷化方法是在不久前發展起來的,用于制備順式和反式β-乙烯基硅烷。經典的鉑催化(Speier's和Karstedt's催化劑)1-5以及基于銠的催化([Rh(cod)2]BF4和[RhC(nbd)]26-9仍然是合成反式β-乙烯基硅烷的有力方法。Wilkinson催化劑也被驗證在極性溶劑中產生反式產物,而在非極性介質中以順式異構體為主。釕催化劑(例如[Ru(benzene)Cl2或[Ru(p-cymene)Cl2]可得到順式-β-乙烯基硅烷10-13。盡管氫化硅烷化的立體選擇性和區域選擇性高度依賴于炔烴、硅烷和溶劑,但在某些條件下,第一代Grubbs催化劑也產生順式產物。盡管存在大量制備線性β-乙烯基硅烷的方法,但直到最近,還沒有制備1,1-雙取代α-乙烯基硅烷的通用方法。此外,盡管可以實現內部炔烴分子內部的選擇性氫化硅烷化,分子間變體的選擇性實際上是未知的。斯坦福大學的Trost課題組開發了一種非常穩健的方案,通過[CP*RU(MECN)3]PF6實現末端乙炔的氫化硅烷化以得到α-乙烯基硅烷14。該催化劑還為內部炔烴的區域選擇性分子內和分子間氫化硅烷化提供了一種僅生成Z-三取代烯烴的有效方法。

         分子間氫化硅烷化:末端炔烴類

        在[Cp*Ru(MeCN)3]PF6的存在下,一組不同的末端炔烴進行快速和溫和的氫化硅烷化,以良好到優異的產率和低催化劑負載量得到1,1-雙取代α-乙烯基硅烷(方案2)。該反應能耐受多種官能團,包括鹵素、游離醇、烯烴、內炔烴、酯和胺。此外,可以在具有良好的可預測性反應中使用大量硅烷。

        方案2.分子間氫化硅烷化:末端炔烴

        分子間氫化硅烷化:內部炔烴類

        如方案1所示,內炔烴的非選擇性氫化硅烷化將可能產生四種異構體加成產物。Trost課題組已經證明,內炔烴與[Cp*Ru(MeCN)3]PF6的氫化硅烷化僅產生三取代的Z-乙烯基硅烷,這是硅烷向炔烴反加成結果(方案3)15。 

        方案3.分子間氫甲硅烷化:內部炔烴重要的是,氫化硅烷化反應表現出了高水平的區域選擇性。區域選擇性可概括如下:(i)2-炔烴的氫化硅烷化導致Z-烯烴的形成,其中硅烷基占據空間要求較低的位置(1&2);(ii)對于炔烴不在2-位的底物,硅烷取代基將占據空間要求較高的位置(4);(iii)對于炔丙基、高炔丙基和高炔丙醇底物,發生氫化硅烷化,使得硅烷基位于Z-烯烴的羥基官能團的遠端(5-9);(iv)在α,β-炔基羰基的情況下,硅烷基再次選擇性地占據Z-烯烴的遠端位置(10–13)15,16。對于游離炔丙基、高炔丙基和高炔丙醇底物,與帶有離去基團(例如乙氧基取代基)的硅烷氫化硅烷化形成環狀硅氧烷(5&8)。值得注意的是,使用[Cp*Ru(MeCN)3]PF6的氫化硅烷化可以在保持炔基中不對稱中心的立體化學完整性的同時進行(9)。最后,盡管非空間分化的炔烴經歷立體但非區域選擇性的氫化硅烷化(3),但產物混合物的原脫硅提供了單一的反式非對映體。這對在Lindlar還原條件下觀察到的順式選擇性提供了有價值的補充。

        如方案4所示,即使是高活性硅烷也可以以優異的可預測性參與分子間氫化硅烷化反應。生成的烯基氯硅烷與己二烯醇結合,生成硅氧烷鍵。加熱三烯導致分子內Diels-Alder(IMDA)反應,生成具有四個連續立體中心的硅氧烷。然后可以將加合物進行原脫硅或Tamao–Fleming條件處理以分別提供伯醇或二醇。

        方案4. 高活性硅烷可以以優異的可預測性參與分子間氫化硅烷化反應。

        在原脫硅或氧化之前處理烯烴也是可行的。例如,乙烯基硅烷容易被m-CPBA以非對映選擇性方式環氧化(方案5)。隨后的原脫硅提供了相應的合成環氧醇,而Tamao–Fleming氧化提供了合成二醇。因此,這個過程可以作為羥醛縮合的替代物。 

        方案5.乙烯基硅烷容易被m-CPBA以非對映選擇性方式環氧化。

        分子內部氫化硅烷化

        最后,使用羥基炔烴可以實現分子內氫化硅烷化,如方案6所示的3-hydroxypiperidine alkaloid (+)-spectaline合成方案17。用四甲基二硅氮烷(TMDS)處理高炔丙醇,然后進行區域(遠端)和立體選擇性(Z)分子內氫化硅烷化,得到環狀疊氮硅氧烷。通過Tamao–Fleming氧化,然后還原并伴隨環化,以可觀的產率得到該產物。 

        方案6. 3-hydroxypiperidine alkaloid (+)-spectaline的合成分子內氫化硅烷化和隨后的交叉偶聯為在游離羥基位于遠端的炔碳上引入新的碳鍵提供了一種極好的方法(方案7)18。

        方案7.游離羥基位于遠端的炔碳阿拉丁為您提供[Cp*Ru(MeCN)3]PF6,以及其他多種氫化硅烷化催化劑。

        參考文獻

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