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        石墨烯在光催化中的應用

        2023/4/21 9:26:21  作者:阿拉丁試劑


         一.背景介紹

        石墨烯具備很多特有的性質,如優越的導電性、極大的比表面積、良好的機械、化學穩定性和柔性的單層結構,將其與半導體光催化劑復合,不僅可以作為良好的吸附劑,對有機污染物起到吸附作用,還可以提高光催化劑中光生載流子的分離效率,從而使得整體得光催化效率得到提升。

        二.石墨烯基光催化劑分類

        石墨烯改善半導體光催化性能主要有三種方式:

        1.形成2D-2D異質結。通過與另一個2D材料形成異質結,提高石墨烯與其接觸面積,從而提高光生電子傳輸,降低其復合率。Xiang等人[1]制備了TiO2/石墨烯和石墨烯/g-C3N4復合材料作為2D-2D材料,它們在可見光下表現出增強的光效率。Hou等人[2] 合成了三結C3N4/N摻雜的石墨烯MoS2,它在可見光下對亞甲基藍(MB)氧化和Cr(VI)的還原顯示出高光催化效率。

        2.增加鍵合作用。有研究表明這對材料的光催化效率調節非常重要[3]。較強的界面作用增強了電荷在表面的傳輸,從而減少電子-空穴對復合的概率。Qiu等人[4]合成三元復合材料TiO2/Gas (3Dgraphene氣凝膠),并在對甲基橙(MO)的降解中觀察到相對于單一半導體更大的催化活性。同樣,Li等人[5]處理氰酰亞胺和氧化石墨烯熱制備g-C3N4/RGO納米復合材料。兩者之間形成的C-O-C共價鍵使得帶隙變得可調,間接提高納米復合材料的光催化效率。

        3.引入界面介質。界面介質的作用是提高光生電子跨界面分離效率,以實現有效利用電子導電性。例如,Bai等人 [6] 使用貴金屬Pd作為界面介質制備 Cu2O/Pd/RGO復合材料。其中Pd納米粒子的作用是從Cu2O中收集空穴并轉移它們在石墨烯表面,從而達到抑制電子-空穴對復合的效果。

        三. 石墨烯基光催化劑應用

        光降解

        從混合物中選擇性分離或者氧化目標有機物在水處理過程中是至關重要的一步 [7,8],因此選擇性光催化具備重大意義。許多半導體光催化劑如TiO2通常表現出對所需產物的光催化選擇性非常低,這是由于產生的具有強氧化性的羥基自由基的非選擇性 [9]。最近,Yu等人證明了TiO2對污染物光降解的選擇性可以通過改變水溶液的pH值,半導體暴露的晶面輕松調節[9,10]。帶正電荷的氟化TiO2空心微球對帶負電的甲基橙(MO)光降解效果比帶正電荷的亞甲藍 (MB)更好[10]。相比之下,通過NaOH洗滌或煅燒制備的空心TiO2微球對MB的光降解效果要好于MO。此外,Song [11]等人利用RGO的結構效應構建高效的等離子Ag/Ag2CO3-RGO光催化劑,用于光催化氧化污染物。所得的Ag/Ag2CO3-RGO復合材料在有機污染物的光催化氧化中表現出比Ag2CO3和Ag22CO3-GO復合材料更高的反應活性。

        圖1 Ag/Ag 2CO 3-rGO光催化劑反應機理圖及光降解效果圖[11] 

         水裂解

        利用太陽能和半導體的光催化水分解為H2和O2引起了廣泛關注,被證明是解決太陽能存儲和低成本、綠色生產H2燃料的一種有前景的方法[12]。然而,從吉布斯自由能變化的角度看,光催化水裂解比光催化降解難度更大。近年來,各類非均相催化劑(例如金屬氧化物,硫化物,氮化物,有機染料等)被廣泛應用于光催化產氫。

        石墨烯作為析氫反應中的助催化劑可以大大提高金屬硫化物的光催化活性。例如,Yu和他的同事在Zn0.8 Cd 0.2S上負載了0.25wt%的RGO(圖46A),結果發現整個體系的光催化產氫性能提高了4.5倍 [13],甚至比Zn0.8 Cd0.2S上負載1wt%的Pt更高(圖46B)。分析原因可能是RGO充當一種助催化劑,可以有效促進光生電子分離,并且還可以增加更多的反應活性位點,這些都可以使產氫速率加快(圖46C)。除此之外,石墨烯本身也被證明在一些特定的水裂解反應中會表現出一些光催化活性。Yeh等人[14]的研究表明,氮摻雜的氧化石墨烯碳量子點(NGO-QDs)在可見光下的水裂解反應中表現出很好的催化活性。

        CO2還原

        自1979年Inoue及其同事[15] 首次展示光催化CO2還原技術以來,在過去的40年里,利用高效可行的半導體催化劑來還原CO2的研究取得了重大進展[16,17]。在這些半導體材料中,RGO/GO與半導體的結合已成為提高半導體光催化CO2還原效率的重要手段。研究發現,復合光催化劑的CO2吸附量與RGO含量之間存在著密切的線性關系,而與比表面積無關。在CdS納米顆粒中加入2wt%的RGO可以使CdS納米顆粒對CO2的吸附能力提高三倍,這可能是石墨烯和CO2分子之間存在π–π相互作用的結果 [18]。有趣的是,CO2的吸附位點也可以做為其光催化還原的活性位點。此外,通過引入固定(氮摻雜)和移動(聚乙烯亞胺接枝)氨基,納米碳助催化劑對CO2的吸附能力和催化活性進一步提高[19,20]。

        圖3 可見光下RGO–CdS光催化劑還原CO 2機理圖[18] 

        參考文獻

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        [2] Hou Y, Wen Z, Cui S, et al. Constructing 2D porous graphitic C3N4 nanosheets/nitrogen‐doped graphene/layered MoS2 ternary nanojunction with enhanced photoelectrochemical activity[J]. Advanced materials, 2013, 25(43): 6291-6297. https://doi.org/10.1002/adma.201303116.

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